Альтернативные однокомпонентные хладагенты

Хладагент R717. Химическая формула NH₃ (аммиак). Относится к группе ГФУ (HFC). Из "натуральных" хладагентов R717 стоит на одном из первых мест в качестве альтернативы R22 и R502. Производство аммиака в мире достигает 120 млн. т, и лишь малая часть его (до 5%) используется в холодильной технике.

Аммиак не разрушает озоновый слой (ODP = 0) и не вносит прямого вклада в увеличение парникового эффекта (GWP = 0). Газ с резким удушливым запахом, вредный для организма человека. Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,02 мг/дм³, что соответствует объемной доле его 0,0028%. В соединении с воздухом при объемной доле 16...26,8% и наличии открытого пламени аммиак взрывоопасен. Температура воспламенения с воздухом 651 ^oС.

Пары аммиака легче воздуха, он хорошо растворяется в воде (один объем воды может растворить 700 объемов аммиака, что исключает замерзание влаги в системе). Минеральные масла аммиак почти не растворяет. На черные металлы, алюминий и фосфористую бронзу не действует, однако в присутствии влаги разрушает цветные металлы (цинк, медь и ее сплавы). Массовая доля влаги в аммиаке не должна превышать 0,2%.

По термодинамическим свойствам аммиак - один из лучших хладагентов: по объемной холодопроизводительности он значительно превышает R12, R11, R22 и R502, имеет более высокий коэффициент теплоотдачи, что позволяет применять в теплообменных аппаратах трубы меньшего диаметра при заданной холодопроизводительности. Характеристики хладагента R717 на линии насыщения приведены в приложении 6. Из-за резкого запаха аммиака появление течи в холодильной системе легко обнаруживается обслуживающим персоналом. Именно по этим причинам R717 нашел широкое применение в крупных холодильных установках. Хладагент R717 имеет низкую стоимость.

Один из недостатков аммиака - более высокое значение показателя адиабаты (1,31) по сравнению с R22 (1,18) и R12 (1,14), что приводит к значительному увеличению температуры нагнетания. В связи с этим предъявляют жесткие требования к термической стабильности холодильных масел, используемых в сочетании с аммиаком в течение длительного времени при эксплуатации установки. Конденсатор должен иметь развитую поверхность теплообмена, в результате чего возрастает его металлоемкость.

Характеристики хладагента R717, относящегося к группе ГФУ, а также некоторых хладагентов групп ХФУ и ГХФУ на линии насыщения приведены в таблице.

Аммиак имеет чрезвычайно высокое значение теплоты парообразования, вследствие чего сравнительно мал массовый расход циркулирующего хладагента (13... 15% по сравнению с R22). Это благоприятное качество для крупных холодильных установок, но затрудняет регулировку подачи аммиака в испаритель при малых мощностях.

Дополнительные сложности при создании холодильного оборудования вызывает высокая активность аммиака по отношению к меди и медным сплавам, поэтому трубопроводы, теплообменники и арматуру выполняют из стали. Из-за высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения тщательно контролируют. Вследствие высокой электропроводности R717 затруднено создание полугерметичных и герметичных компрессоров. Вместе с тем для промышленных холодильных установок мощностью более 20 кВт аммиак - лучшая альтернатива.

На аммиаке работают многие тепловые насосы. Так, в Норвегии работает тепловой насос мощностью 200 кВт. В системе циркулирует около 30кг аммиака, использованы полугерметичный компрессор и пластинчатые теплообменные аппараты. Предусмотрены система контроля утечки аммиака и эффективная вентиляция.

Аммиачные водяные охладители-чиллеры с пластинчатыми аппаратами фирмы "Alfa-Laval", разработанные фирмой "York Refrigeration", характеризуются минимальным количеством заправленного хладагента. Так, в высокотемпературных охладителях HTLS заправка хладагента составляет 3,7...8,5 кг при холодопроизводительности соответственно 60... 140 кВт и потребляемой мощности 14...35 кВт, в среднетемпературных MTLS - 3,1...6 кг при холодопроизводительности 32...63 кВт и потребляемой мощности 12...24 кВт, в низкотемпературных LTLS - 2,6...4,5 кг при холодопроизводительности 9... 19 кВт и потребляемой мощности 7...17 кВт.

В тепловых насосах типа HPLS заправка хладагента равна 3...6,7 кг при холодопроизводительности соответственно 37...87 кВт и потребляемой мощности 12...31 кВт.

Рассмотренные охладители и тепловые насосы имеют небольшие габаритные размеры (длина 1170мм, ширина 800мм, высота 1550мм).

Ожидается применение аммиака в малых холодильных машинах для коммерческих установок.

Используемые в настоящее время масла не растворяются в аммиаке, поэтому в схему холодильной машины приходится включать маслоотделители, что увеличивает ее стоимость. В последние годы ведутся интенсивные исследования по разработке растворимого в аммиаке масла и созданию холодильного оборудования с "сухим" испарителем. Растворимость масла в аммиаке исключает образование пленки масла на тешюобменных поверхностях, что повышает коэффициент теплоотдачи с 2700 до 9100 Вт/(м²*К).

Достигнутый в последние годы прогресс в разработке растворимых в аммиаке R717 холодильных масел может кардинально изменить тенденции в развитии холодильного машиностроения.

Хладагент R744. Химическая формула СО₂ (диоксид углерода). Относится к группе ГФУ (HFC). Дешевое нетоксичное негорючее и экологически чистое (ODP = 0, GWP= 1) вещество. Стоимость диоксида углерода в 100...120 раз ниже, чем R134a.

Диоксид углерода имеет низкую критическую температуру (31 ^oС), сравнительно высокую температуру тройной точки (-56 ^oС), большие давления в тройной точке (более 0,5 МПа) и критическое (7,39 МПа). Может служить альтернативным хладагентом. Содержится в атмосфере и биосфере Земли, имеет следующие преимущества: низкая цена, простое обслуживание, совместимость с минеральными маслами, электроизоляционными и конструкционными материалами. Вместе с тем при использовании диоксида углерода требуется водяное охлаждение конденсатора холодильной машины, увеличивается металлоемкость холодильной установки (по сравнению с металлоемкостью установок, работающих на галоидопроизводных хладагентах). Высокое критическое давление имеет и положительный аспект, связанный с низкой степенью сжатия, вследствие чего эффективность компрессора становится значительной. Возможны перспективы применения диоксида углерода в низкотемпературных двухкаскадных установках и системах кондиционирования воздуха автомобилей и поездов. Его предлагают использовать также в бытовых холодильниках и тепловых насосах.

Хладагент R728. Химическая формула N₂. Относится к группе ГФУ (HFC). Жидкий азот применяют в качестве криогенного охлаждающего средства в некоторых странах (Англия, США и др.). При атмосферном давлении температура кипения азота составляет -196 ^oС, а удельная теплота парообразования 199кДж/кг. Нетоксичный и экологически чистый (ODP = О, GWP = 0) хладагент. Криогенный метод охлаждения жидким азотом предусматривает одноразовое его использование. Этот метод реализуется в безмашинной проточной системе, в которой рабочее вещество не совершает замкнутого кругового процесса.

В связи с открытием в России значительных запасов (около 340 млрд м³) подземных газов с высоким содержанием азота себестоимость природного азота становится на порядок ниже, чем азота, полученного методом сжижения и разделения воздуха, что позволит применять в промышленных масштабах безмашинный способ охлаждения в аппаратах для быстрого замораживания пищевых продуктов. Для повышения степени использования низкотемпературного потенциала газообразного азота специалистами МГУПБ предложена система мобильного хладоснабжения.

Хладагент R290. Химическая формула С₃Н₈ (пропан). Относится к группе ГФУ (HFC). Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 3. Характеризуется низкой стоимостью и нетоксичен. При использовании данного хладагента не возникает проблем с выбором конструкционных материалов деталей компрессора, конденсатора и испарителя. Пропан хорошо растворяется в минеральных маслах. Температура кипения при атмосферном давлении -42,1 ^oС. Преимуществом пропана является также низкая температура на выходе из компрессора. Однако пропан как хладагент имеет два принципиальных недостатка. Во-первых, он пожароопасен, во-вторых, размеры компрессора должны быть больше, чем при использовании в холодильной машине R22 заданной холодопроизводительности.

В промышленных холодильных установках пропан используют уже в течение многих лет. В последние годы все чаще предлагается применять пропан в холодильных транспортных установках.

В Германии в 1994 г. было произведено более 1000 бытовых холодильников на пропане, изобутане или их смесях. Подобные холодильники изготовляют в Китае, Бразилии, Аргентине, Индии, Турции и Чили. По оценкам создателей этой техники, холодильный коэффициент при использовании углеводородов практически такой же (+(-)1%), как при работе на R12. Требуются только небольшие изменения в конструкции компрессора. Применяются те же минеральные масла, та же электроизоляция, те же уплотняющие материалы, трубы того же диаметра, практически не изменяется процедура сервисного обслуживания. Температура нагнетания становится ниже, чем при работе на R22 или R502. Пропан можно сразу заправить в систему, где до этого был озоноопасный хладагент. Как показали исследования, в этом случае теряется до 10% холодопроизводительности, если в системе ранее был R22, и 15%, если R502. Ряд специалистов считают, что и этого снижения можно было бы избежать, добавив к пропану полипропилен.

В США же запрещено использовать углеводороды в бытовых холодильниках. Агентство США по охране окружающей среды прогнозирует в случае их применения до 30 000 пожаров в год.

В Новой Зеландии углеводороды разрешено использовать в торговом холодильном оборудовании.

При размещении торгового холодильного оборудования, работающего на пропане, в общедоступных помещениях необходимо соблюдать правила безопасности. В случае превышения указанных норм заправки (более 2,5 кг R290) холодильное оборудование следует устанавливать в отдельном, специально оборудованном помещении, что увеличивает капитальные затраты.

Пропан применяют и в тепловых насосах. В Лиллехаммере (Норвегия) работает тепловой насос на пропане мощностью 45 кВт с полугерметичным компрессором и пластинчатыми теплообменниками. В системе теплового насоса масса пропана чуть больше 1 кг, оборудование находится в отдельном здании. По мнению специалистов, контроль за пожароопасностью возможен.

Хладагент R600a. Химическая формула С₄Н₁₀ (изобутан). По сравнению с хладагентами R12 и R134a изобутан имеет значительные экологические преимущества. Этот природный газ не разрушает озоновый слой (ODP = 0) и не способствует появлению парникового эффекта (GWP = 0,001). Масса хладагента, циркулирующего в холодильном агрегате при использовании изобутана, значительно сокращается (примерно на 30%). Удельная масса изобутана в 2 раза больше удельной массы воздуха - газообразный R600a стелется по земле. Изобутан хорошо растворяется в минеральном масле, имеет более высокий, чем R12, холодильный коэффициент, что уменьшает энергопотребление. Физические свойства R600a в сравнении с хладагентами R12 и R134a приведены в таблице.

Изобутан горюч [хладагент 3-го класса (It/DIN 8975)], легко воспламенятся и взрывоопасен, но только при соединении с воздухом при объемной доле хладагента 1,3...8,5%. Нижняя граница взрывоопасности (1,3%) соответствует 31 г R600a на 1 м³ воздуха; верхняя граница (8,5%) - 205 г R600a на 1 м³ воздуха. Температура возгорания равна 460 ^oС.

В настоящее время итальянские и немецкие фирмы применяют R600a в бытовой холодильной технике. В частности, фирмы "Necci compressori" и "Zanussi" международного концерна Electrolux compressors" выпускают компрессоры, работающие на изобутане. Холодильные агрегаты с R600a характеризуются меньшим уровнем шума из-за низкого давления в рабочем контуре хладагента.

Использование изобутана в существующем холодильном оборудовании связано с необходимостью замены компрессоров на компрессоры большей производительности, так как по удельной объемной холодопроизводительности R600a значительно проигрывает хладагенту R12 (практически в два раза).

Хладагент R125. Химическая формула СНР₂СР₃ (пентафторэтан). Относится к группе ГФУ (HFC), не содержит хлора. Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 860. Температура кипения при атмосферном давлении -48,1 ^oС (приложения 7, 18). Хладагент рекомендуется применять в чистом виде либо в качестве компонента альтернативных смесей для замены R22, R502 и R12. Хладагент R125 непожароопасен. По энергетическим характеристикам и коэффициенту теплоотдачи он проигрывает хладагентам R22 и R502. По сравнению с R502 имеет более крутую кривую, характеризующую зависимость давления насыщенных паров от температуры, низкую критическую температуру и небольшую удельную теплоту парообразования, что приводит к необходимости повышения степени сжатия. В связи с этим возможности применения R125 в холодильном оборудовании, использующем конденсаторы с воздушным охлаждением, весьма ограничены.

Вместе с тем R125 имеет более низкую (по сравнению с R22 и R502) температуру нагнетания и высокий массовый расход при низких давлениях всасывания. Поршневые холодильные компрессоры, работающие на R125, характеризуются оптимальным наполнением цилиндра, а следовательно, имеют большой коэффициент подачи.

Хладагент R134a. Химическая формула CF₃CFH₂ (тетрафторэтан). Молекула R134a имеет меньшие размеры, чем молекула R12, что делает более значительной опасность утечек. Относится к группе ГФУ (HFC). Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 1300. Физические свойства R134a приведены в таблице, а характеристики на линии насыщения - в приложении 8.

Хладагент R134a нетоксичен и не воспламеняется во всем диапазоне температур эксплуатации. Однако при попадании воздуха в систему и сжатии могут образовываться горючие смеси. Не следует смешивать R134a с R12, так как образуется азеотропная смесь высокого давления с массовыми долями компонентов 50 и 50%. Давление насыщенного пара этого хладагента несколько выше, чем у R12 (соответственно 1,16 и 1,08 МПа при 45 ^oС). Пар R134a разлагается под влиянием пламени с образованием отравляющих и раздражающих соединений, таких, как фторводород.

По классификации ASHRAE этот продукт относится к классу А1. В среднетемпературном оборудовании (температура кипения -7 ^oС и выше) R134a имеет эксплуатационные характеристики, близкие к R12.

Для R134a характерны небольшая температура нагнетания (она в среднем на 8...10 ^oС ниже, чем для R12) и невысокие значения давления насыщенных паров.

В холодильных установках, работающих при температурах кипения ниже -15 ^oС, энергетические показатели R134a хуже, чем у R12 (на 6% меньше удельная объемная холодопроизводительность при -18 ^oС), и холодильный коэффициент. В таких установках целесообразно применять хладагенты с более низкой нормальной температурой кипения либо компрессор с увеличенным часовым объемом, описываемым поршнями.

В среднетемпературных холодильных установках и системах кондиционирования воздуха холодильный коэффициент R134a равен коэффициенту для R12 или выше его.

В высокотемпературных холодильных установках удельная объемная холодопроизводительность при работе на R134a также несколько выше (на 6% при t₀ = 10 ^oС), чем у R12. Диапазоны применения хладагента R134a приведены на рис., а зависимость холодопроизводительности и холодильного коэффициента от температуры кипения показана далее на рисунке.

Из-за значительного потенциала глобального потепления GWP рекомендуется применять R134a в герметичных холодильных системах. Влияние R134a на парниковый эффект в 1300 раз сильнее, чем у СО₂. Так, выброс в атмосферу одной заправки R134a из бытового холодильника (около 140 г) соответствует выбросу 170 кг СО₂. В Европе в среднем 448 г СО₂ образуется при производстве 1 кВт*ч энергии, т.е. этот выброс соответствует производству 350 кВт*ч энергии.

Для работы с хладагентом R134a рекомендуются только полиэфирные холодильные масла, которые характеризуются повышенной гигроскопичностью.

R134a широко используют во всем мире в качестве основной замены R12 для холодильного оборудования, работающего в среднетемпературном диапазоне. Его применяют в автомобильных кондиционерах, бытовых холодильниках, торговом холодильном среднетемпературном оборудовании, промышленных установках, системах кондиционирования воздуха в зданиях и промышленных помещениях, а также на холодильном транспорте. Хладагент можно использовать и для ретрофита оборудования, работающего при более низких температурах. Однако в этом случае, если не заменить компрессор, то холодильная система будет иметь пониженную холодопроизводительность.

R134a совместим с рядом уплотняющих материалов, в частости с прокладками, сделанными из таких материалов, как "Буна-Н", "Хайпалон 48", "Неопрен", "Нордел", а также со шлангами, футурованными нейлоном. Как показал анализ, проведенный фирмой "Du Pont", изменение массы и линейное набухание таких материалов, применяемых в отечественном холодильном оборудовании, как фенопластовые и полиамидные колодки, текстолит, паронит и полиэтилентерефталатовые пленки, при старении в смеси SUVA R134a с полиэфирным маслом "Castrol SW100" при 100 ^oС в течение 2 недель были незначительными.

Анализ зарубежных публикаций и результаты исследований отечественных специалистов свидетельствуют о том, что замена R12 на R134a, имеющий высокий потенциал глобального потепления GWP, в холодильных компрессорах сопряжена с решением ряда технических задач, основные из которых:

• улучшение объемных и энергетических характеристик герметичных компрессоров;
• увеличение химической стойкости эмаль-проводов электродвигателя герметичного компрессора;
• повышение влагопоглощающей способности фильтров-осушителей из-за высокой гигроскопичности системы R134a - синтетическое масло.

Все это должно привести к значительному увеличению стоимости холодильного оборудования. Вместе с тем в водоохладительных установках с винтовыми и центробежными компрессорами применение R134a имеет определенные перспективы.

Хладагент R143a. Химическая формула CF₃-СН₃ (трифтор-этан). Относится к группе ГФУ (HFC).

R143a имеет потенциал разрушения озона ODP = 0 и сравнительно высокий потенциал глобального потепления GWP = 1000, нетоксичен и пожароопасен, не взаимодействует с конструкционными и прокладочными материалами. Наличие трех атомов водорода в молекуле R143a способствует хорошей растворимости в минеральных маслах. Удельная теплота парообразования 19,88 кДж/моль при нормальной температуре кипения, что несколько выше, чем для R125 (18,82кДж/моль). Температура нагнетания ниже, чем у R12, R22 и R502. Как показал эксергетический анализ, энергетическая эффективность двухступенчатого цикла с R143a близка к эффективности цикла с R502, ниже, чем у R22, и выше, чем у R125. Хладагент R143a входит в состав многокомпонентных альтернативных смесей, предлагаемых для замены R12, R22 и R502.

Хладагент R32. Химическая формула CF₂H₂ (дифторметан). Относится к группе ГФУ (HFC). Характеристики R32 приведены в приложении 9. R32 имеет потенциал разрушения озона ODP = 0 и низкий по сравнению с R125 и R143a потенциал парникового эффекта GWP = 220. Нетоксичен, пожароопасен. Имеет большую удельную теплоту парообразования 20,37 кДж/моль при нормальной температуре кипения и крутую зависимость давления насыщенных паров от температуры, вследствие чего для R32 характерна высокая температура нагнетания, самая высокая из всех альтернативных хладагентов, за исключением аммиака. R32 растворим в полиэфирных маслах.

Для R32 при использовании его в холодильных установках характерны высокие холодопроизводительность и энергетическая эффективность, но он несколько уступает R22 и R717. Высокая степень сжатия R32 вызывает необходимость в значительном изменении конструкции холодильной установки при ретрофите и, следовательно, приводит к увеличению ее металлоемкости и стоимости. Поэтому R32 рекомендуется использовать в основном в качестве компонента альтернативных рабочих смесей. Вследствие малых размеров молекулы R32 по сравнению с молекулами хладагентов этанового ряда возможна селективная утечка R32 через неплотности в холодильной системе, что может изменить состав многокомпонентной рабочей смеси.